无机化学

第6章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6-1 求下列物质中元素的氧化值：(1) CrO24中的Cr(2) MnO24中的Mn4(3) Na2O2中的O(4) H2C2O2H2O中的C 解：(1) Cr：6(2) Mn： 6 (3) O： 1(4) C： 36-3 用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。(1) Br2OH4BrO233Br24(3) MnOSO2MnOSO324解：(1) Br12OH2BrO6H2O10e (2e 6BrBr22Br)53212OH2BrO6H2O10Br (3) (MnO 2OH4eMnO224)224SO43H2OSO2e 2MnO2OHSO232MnO24H2OSO246-4 用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。(3) Cr2O27Fe2Cr3Fe3(4) I2H2SIS解：(3) CrO222714H36e2Cr37H2O (FeFe27e)6 Cr2O14H6Fe22Cr37H2O6Fe3(4) I22e2I H2SS2H I2H2S2I2eS2H 1

6-9已知MnOFe348H5e2Mn24H2O5Fe3 E1.51VeFe E0.771V(1) 判断下列反应的方向：MnO48H5Fe2Mn24H2O5Fe3(2) 将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正负极，并计算其标准电动势。(3) 当氢离子浓度为10 mol·L-1，其他各离子浓度均为1 mol·L-1时，计算该电池的电动势。解：(1) MnO48H5eMn24H2O5Fe3 E1.51VEE，反应正向进行。 (2) ()PtFeE3(c1),Fe2(c2)MnO4(c3),Mn2(c4)Pt()(1.510.771)V0.739V(3) EEEE0.0592n0.05925lg(氧化型)(还原型)8E 1.51lg100.7710.83V6-11为了测定PbSO4的溶度积，设计了下列原电池：()PbPbSO4SO24(1.0molL1)Sn2(1.0molL1)Sn()在25℃时测得电池电动势溶度积常数K。spE0.22V，求PbSO4解：查表E(Sn2/Sn)0.136V， E(Pb2/Pb)0.126V， 则 2

EEEEE(PbSO24/Pb)0.1360.220.356V2E(PbSO4/Pb)E(Pb/Pb)E(Pb/Pb)0.059222lgc(Pb2)0.356V0.126V0.05922lgc(Pb)0.356V0.126V0.05922lgKsp(PbSO244)c(SO)lgKsp(PbSOKsp4)7.7781.7106-12根据标准电极电势计算298 K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数： (1) ()PbPb2(0.10molL1)Cu12(0.50molL1)Cu()5(2) ()SnSn2(0.050molL5)H(1.0molL11)H2(10Pa)Sn()),Sn2(3) ()PtH2(10Pa)H(1.0molL)Sn14(0.50molL41(0.10molL51Pt()(4) ()PtH2(105Pa)H(0.010molL)H(1.0molL1)H2(10Pa)Pt()解：(1) EE0.337V0.059220.05922lg0.50.33V0.126Vlg0.10.16VEEEnE0.33(0.16)0.49V2(0.3370.126)0.05924.381015lgK0.0592K15.64 3

(2) EE(H/H2)0E0.136V0.05922lg0.050.17VEElgKKE0.17VnE0.059242(00.136)0.05924.593.910(3) EE0.151VE0.059222lg0.50.10.17V(H/H)0EElgKKEnE0.1700.17V20.1510.05925.100.059251.310 (4) EE(H/H2)0E0V0.05922lg0.01120.12VEElgKE00.120.12VnE0.0592200.05920K16-17用KMnO4法测定硅酸盐试样中的Ca2+含量，称取试样0.5863 g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用25.64 mL0.05052 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至终点，计算硅酸盐中Ca的质量分数。4

解：n(Ca2)n(C2O24)52n(MnO4)5w(Ca)52m(Ca)ms2n(MnOm34)M(Ca)s0.0505225.64100.586340.0780.2214 第7章物质结构基础7-3下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？n(1)(2)(3)解：(1) 合理；222l123m0-1+2(2) l取值不合理，应小于n；(3) l，m取值不合理，l应小于n，m取值为0，±1，±2，…，±l；

5

7-5 用合理的量子数表示：(1) 3d能级；(2) 4s1电子解：(1) 3d能级：n=3，l=2；(2) 4s1电子：n=4，l=0，m=0。7-7 以(1)为例，完成下列(2)~(4)题。(1) Na(Z=11) [Ne]3s1；(2) 1s22s22p63s23p3；(3) (Z=24) [?]3d54s1；(4) Kr(Z=) [?]3d104s24p6。解：(2) P(Z=15) 1s22s22p63s23p3；(3) Cr (Z=24) [Ar]3d54s1；(4) Kr(Z=36 ) [Ar]3d104s24p6。7-8 写出下列离子的最外层电子排布式。S2 K Pb2 Ag Mn2 Co2 解：S2 K Pb2 Ag262622 Mn61022 Co65223s3p 3s3p 6s 4s4p4d 3s3p3d 3s3p3d677-10 试完成下表。原子序数价电子构型各层电子数1121354860823s13d14s24s24p54d105s24f46s26s26p22,8,12,8,8,32,8,18,72,8,18,18,22,8,18,22,8,22,8,18,32,18,4周期族344566IAIIIBVIIAIIBIIIBIVA区sdpdsfp 6

7-15 某元素的原子序数小于36，当此元素原子失去3个电子后，它的轨道角动量量子数等于2的轨道内电子数恰好半满：(1) 写出此元素原子的电子排布式；(2) 此元素属哪一周期、哪一族、哪一区？写出其元素符号。解：分析：原子序数小于36应为前4周期元素；角动量量子数等于2，l=2，应为d轨道，前4周期只有第4周期有d轨道，因而应为第4周期元素。(1) 失去3个电子后，3d轨道内电子数半满，该元素应有3d64s2构型，该元素原子的电子排布式应为[Ar] 3d64s2； (2) 该元素属地4周期，VIIIB族，d区元素，元素符号Fe。7-24 用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形的几何构型。解：P原子的外层电子构型为3s23p3，根据杂化轨道理论，P原子以不等性sp3杂化轨道与Cl原子成键，四个sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中的三个轨道为单电子，与Cl原子的单电子配对成键；而另一个sp3杂化轨道以被一对孤对电子占据，不可能再与Cl原子成键，因而PCl3的分子构型为三角锥。同时，由于孤对电子对键对电子的斥力，使PCl3的键角小于109.5°成为101°。7

而BCl3中的B原子为sp2杂化，三个杂化轨道指向平面三角形的三个顶点，与三个Cl原子的单电子配对，因而是平面三角形构型，键角为120°。7-26据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。(1) FeO和FeS (2) AsH3和NH3(3) NCl3和NF3(4) CCl4和SiCl4解：(1) OS，FeO极性大于FeS；NAs，N-H极性大于As-H；(2) (3) (NH)3.02.10.9, (NF)4.03.01.0，N-F极性大于N-H；CSi，C-Cl极性大于Si-Cl。(4) 7-31下列分子中偶极矩不为零的有哪些？CS2CO2CH3Cl H2S SO3解：CS2CO2CH3ClH2SSO3杂化类型sp偶极矩μ0sp0sp3>0sp3>0sp20分子构型直线形直线形四面体形V形平面三角形7-32判断下列各组分子间存在着什么形式的分子间作用力。(1) CO2与N2(2) HBr(气) (3) N2与NH3(4) HF水溶液解：(1) 均为非极性分子，只存在色散力；(2) 为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，无氢键；8

22(1) Cl,S(2) F,O 22(4) Mg,Cu(5) Cl,I 2 (1) ClS(2) F 23 (3) FeFe (4) Mg2Cu2 (5) ClI -- (6) KAg (3) 为非极性分子与极性分子，存在色散力、诱导力；(4) 为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，还有氢键。7-34比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。(3) Fe2,Fe3(6) K,Ag解：O2负电荷越高、半径越大，极化率越大； 正电荷越高、半径越小，极化率越小；电荷相同，半径相近，9~17电子构型>8电子构型；I半径大于Cl；电荷相同，半径相近，18电子构型>8电子构型。9

第8章配位化合物与配位滴定8-1列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化态、配离子的电荷。Na[Ag(S2O3)2]3[Cu(CN)4]3[CoCl3(NH3)3][CrCl(NH)]352Na[SiF2]6[Co(C2O4)3]3[PtCl4(NH3)2][Zn(NH3)4](OH)2 解：配合物Na3[Ag(S2O3)2][Cu(CN)4]3-[CoCl3(NH3)3][CrCl(NH3)5]2+Na2[SiF6][Co(C2O4)3]3-[PtCl4(NH3)2]名称中心离子配离子及价态电荷-3-30+2-2-30+2 二硫代硫酸根合银(I)酸钠Ag+四氰合铜(I)离子三氯三氨合钴(III)一氯五氨合铬(III)离子六氟合硅(IV)酸钠三草酸根合钴(III)离子四氯二氨合铂(IV)Cu+Co3+Cr3+Si4+Co3+Pt4+Zn2+[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌(II)

10

8-4根据配合物的价键理论，指出下列配离子其中心离 子的电子排布、杂化轨道的类型和配离子的空间构型。 2223 [Mn(H2O)6] [Ag(CN)2] [Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3]6] 解： 配合物中心电子排布杂化轨道配离子的空 离子类型间构型 2+Mn2+54s03d2杂化[Mn(HO)][Ar]3dsp正八面体26 [Ag(CN)2]-Ag+[Kr] sp杂化直线形 4d105s0 [Cd(NH3)4]2+Cd2+[Kr] sp3杂化正四面体 4d105s0 [Ni(CN)4]2-Ni2+[Ar]3d84s0dsp2杂化平面正方形 3+3+64s02sp3杂化[Co(NH)]Co[Ar]3dd正八面体36 46 4252 46 25023 Mn, 3d4s,    , dsp杂化，内轨型25 4252 35032Fe, 3d4s,      , spd杂化，外轨型26

8-5试确定下列配合物是内轨型配合物还是外轨型配合物，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。(1) K[Mn(CN)]测得磁矩μ=2.00 B·M(2) (NH)[FeF(HO)] 测得磁矩μ=5.78 B·M解：(1) K[Mn(CN)]测得磁矩μ=2.00 B·M，只有一个未成对电子；(2) (NH)[FeF(HO)] 测得磁矩μ=5.78 B·M，有五个未成对电子； 11

8-10 回答下列问题(1) 在含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象？为什么？(2) [Co(SCN)4]2-的稳定性比[Co(NH3)6]2+小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4]2-可以存在，而[Co(NH3)6]2+却不能存在？解：(1) 滴加盐酸时产生白色沉淀，AgClAgCl(2) 因为NH3碱性比SCN-强，在酸性介质中，NH3HNH4使NH3浓度下降，[Co(NH3)6]2+解离趋于完全而不能存在。 8-13 取水样100.00 mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用19.00 mL0.01050 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至终点，计算水的总硬度。解：0.0105019.001013水的总硬度56.081033100.0010 111.9mgL 12